中国是丝绸的发源地，在钱山漾遗址发掘出土的绢片、丝带等是迄今为止世界上发现最 早 的丝织品。纺织品的染色在中国同样也有着悠久的历史。在合成染料出现之前，世界各地均使用天然染料对织物进行染色。天然染料按照来源分为植物染料、动物染料和矿物染料，其中植物染料使用最为广泛。

　　目前用于纺织品染料的分析手段包括薄层色谱、紫外-可见光谱[1]、气相色谱/质谱、高效液相色谱/质谱[2-3]、傅里叶变换红外光谱和显微拉曼光谱等，每种方法都有其适用性和应用的局限性，这些方法大都需要对染料进行提取后 才 能检测，制样过程较为繁琐。显微拉曼光谱法因具有操作简单、无损和灵敏度高等优点，在古代文物研究中发挥着重大作用，但因为丝蛋白和染料分子本身在进行拉曼光谱分析时会产生较强的荧光干扰，使该方法在用于丝织品染料分析时受到很大的局限。

　　表面增强拉曼光谱 (Surface-Enhanced　Raman　Scattering，SERS)可克服拉曼光谱分析染料时的荧光干扰，近年来在染料分析中得到广泛的应用，等应用 SERS技术对植物染料进行了大量的研究。此外，由于植物染料成分复杂，一些微量染料组分无法被检测出，研究者通过结合其它分离技术如薄层色谱法或电泳等来解决该难题。方法中，在高SERS活性的金纳米粒子表面包覆化学惰性且极薄致密(厚度为1～5nm)的二氧化硅壳层，制备出Au@SiO2 壳层隔绝的纳米粒子。检测时只需将SHINERS粒子作为拉曼信号的“放大器”，铺展在任何待测样品表面，即可简单快速地获得表面物种的增强拉曼光谱信号。同时由于激光照射区域内存在上千个纳米粒子而能显著地提高检测灵敏度。

　　本研究采用激光显微拉曼光谱仪结合SHINERS粒子基底，用化学纯茜素和茜草染料染色丝织品，制作模拟文物样品，研究其染料的表面增强拉曼光谱。

　　2　材料与方法

　　2.1　试剂及仪器

　　试剂为厦门市普识纳米科技有限公司生产的溶胶型增强试剂 CP-2，为超薄氧化物壳层金纳米粒子溶胶 (以下简称SHINERS粒子)，粒径范围44～56nm。仪器为785nm拉曼光谱仪。

　　2.2　实验方法

　　取SHINERS粒子1.5mL，在8000rpm 下离心5min，去除 上 清液，得到 10～ 20 !L 浓缩液。取1滴浓缩液，滴在待测样品上，放入拉曼光谱仪下原位检测。

　　3　实验结果

　　图1为分析纯茜素染色丝织品的染料拉曼光谱图。

　　未滴加SHINERS粒子之前，分析纯茜素染色丝的拉曼光谱图见图 1a，滴加 SHINERS 粒子后的拉曼图见图1b。由图可知，未滴加 SHINERS粒子的分析纯茜素染色丝由于荧光背底很强，观察不到拉曼信号。

　　4　结论

　　壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术在对丝织品上分析纯茜素和茜草染料的 分析中，可直接将浓缩的SHINERS粒子滴到样品表面，实现原位微损检测。该方 法能有 效 淬灭荧光的 干扰，使拉曼信号得到增强，但相比分析纯茜素，茜草拉曼信号较弱且有一定的荧光，后期 可结合一些 分离技术如薄层色谱等开展进一步的实验研究。该方法实现了茜草染料的原位快速检测，相对于传统方法更加简便，避免 了复杂的染 料剥离前处理过程。此外，由于SHINERS粒子相较传统的银胶基底保存期长，有很好的稳定性和重复性，在古代有机染料快速检测方面具有良好的应用前景。