一、前言

       拉曼光谱是一种散射光谱，由1928年印度物理学家C.V.Raman发现的。拉曼效应来源于分子振动（和点阵振动）与转动，从拉曼光谱中可以得到分子振动能级（点阵振动能级）与转动能级结构的信息，其谱图中包含的大量信息：拉曼位移的大小、强度及拉曼峰形状，半高宽等都是是鉴定化学键、官能团、结晶度、应变的重要依据。拉曼光谱以其信息丰富、制样简单、水的干扰小等独特优点，在化学、材料、物理、高分子、生物、医药、地质等领域有着广泛的应用。随着科学发展的不断进步，普通的拉曼光谱技术已经不能满足研究需求，为此科学家们不断给拉曼光谱开外挂，发展了电化学原位拉曼等原位拉曼表征技术，在分子水平上现场表征、无标记生物医学成像、结构可视化等方面不断为科研人员做出神助攻。

      电化学原位拉曼光谱法的原理是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象, 将单色入射光（包括圆偏振光和线偏振光） 激发受电极电位调制的电极表面, 通过测定散射回来的拉曼光谱信号（频率、强度和偏振性能的变化）与电极电位或电流强度等的变化关系。近年来，电化学原位拉曼光谱也在各领域中得到了广泛的应用。

      二、典型应用

      在电催化领域，原位光谱表征可以提供关于催化剂结构和表面状态的详细信息以及反应时催化剂表面吸附的中间体的化学性质和结合构型，还可以原位观测电池电极反应过程。

      1、研究ORR反应过程

      通过采用原位电化学壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）和密度泛函理论（DFT），研究了Pt(hkl)单晶表面的ORR反应过程。该研究在Pt(111)单晶表面获得ORR中间物种过氧物种HO2*的光谱证据，在Pt(110)和Pt(100)单晶表面，则获得ORR中间物种OH*的光谱证据。而在碱性条件下，他们在Pt(hkl)三个基础单晶表面获得ORR过程的中间物种超氧物种O2-的光谱证据。因此，SHINERS技术为原子级平滑的单晶表面的催化过程及其中间产物的研究，提供了一种有效而可靠的原位光谱途径。相关成果以“In situ Raman spectroscopic evidence for oxygen reduction reactionintermediates at platinum single-crystal surfaces”为题发表在Nature Energy上。

      2、研究HER/HOR反应过程

      通过采用原位电化学表面增强拉曼光谱(SERS)和密度泛函理论(DFT)研究了PtNi合金和Pt表面的HOR过程。光谱证据表明，吸附羟基物种(OHad)在碱性条件下直接参与PtNi合金表面的HOR过程。然而，OHad在HOR过程中，Pt表面没有观察到该物种。结果表明，Ni掺杂促进了羟基在铂合金催化表面的吸附，提高了HOR活性。DFT计算还表明，羟基吸附降低了自由能。因此通过设计双功能催化剂来调节OH的吸附是提高HOR活性的有效方法。相关成果以“Spectroscopic Verification of Adsorbed Hydroxy Intermediates in the Bifunctional Mechanism of the Hydrogen Oxidation Reaction”为题发表在 Angewandte Chemie上。

      上图拉曼结果表明Au@PtNi/C比Au@Pt/C具有更高的HOR催化活性，掺杂Ni可以显着改善HOR速率。结合DFT计算，表明778 cm-1处的峰可归因于Ni-Ni桥位上吸附OHad的摇摆振动，因此，OHad可以被认为是除了Had之外的一个重要的HOR中间物种。

      三、普识纳米解决方案

      普识纳米电化学拉曼光谱联用检测系统光谱仪系统是由电化学工作站、便携式拉曼光谱仪、显微成像系统组成。实现电化学测量与拉曼光谱采集同步获得原位反应物与产物信息，利用拉曼散射效应可以检测不同电化学反应的中间产物，比如氧还原反应等，是用于解释电化学反应过程反应机理的完美解决方案。

      除满足高性能的常规拉曼分析外，普识纳米利用厦门大学SERS技术还可以检测不同氧化态的分子反应行为，使得光电化学分析成为不同应用领域的强大技术，是定量和定性分析的完美解决方案。

      三、产品特点

      ·可快速进行常量、微量、痕量物质分析

      ·采用自由空间光路设计，应用深制冷的检测仪，保证了超强的灵敏度

      ·软件融入多种强大的算法，检测数据可实现实时快速分析，满足科研分析测试需求

      ·可灵活搭配电化学原位池等各类原位池进行原位拉曼光谱测量

      四、产品应用

      使用普识纳米仪器测试罗丹明6G:

      实验结论：

      从开路电位(-0.1V)开始一直到-0.6V谱峰的位置和相对强度都没有明显变化,但是, 当电位继续负移至-0.7V时,1575和1600cm-1相对强度发生转,451cm-1谱峰强度出现明显增强,随着电位进一步负移1575cm-1逐渐消失,而1600cm-1逐渐增强,同时,其他谱峰也发生明显变化,1511cm-1峰强度逐渐减弱直至消失,1127、1088、774、608cm-1峰强逐渐减弱,同时，出现了位于1478、1446、1406、1339、1293、1241、1218和592cm-1等新峰且逐渐增强,1183cm-1处的谱峰位移到1189cm-1将-1.0V的光谱与-0.1V的光谱对照,可以看出R6G谱峰发生了实质性的变化,表明分子在表面的吸附行为有了根本的改变。

      强度减弱的谱峰如1575和1088cm-1等主要归属于R6G苯环的面内振动，1511、1127、774、608 cm-1等归属于 R6G(夹) 氧杂蒽环的面内振动，而强度增强的谱峰如1600、1446、1218 cm-1 归属于 R6G 苯环的面外振动，1478、1401 cm-1归属于与 N 相连乙基 (VC-C+CCH)这些明显的面内和面外振动峰的相对强度的变化表明，在-0.7V时R6G分子的吸附取向可能发生了改变. 在较正电位区，氧杂蒽环面内振动峰均得到增强而苯环面外振动峰均较弱，表明R6G分子是通过(夹)氧杂蒽环垂直吸附于金属表面。而在负电位下，苯环面外振动峰都得到了增强，但氧杂蒽环面内振动峰减弱，表明 R6G 分子是以氧杂蒽环倾斜地吸附于金表面， 使得苯环平行于表面。

      引用文献

      [1] Jin-ChaoDong, et al., In situ Raman spectroscopic evidence for oxygen reduction reaction intermediates at platinum single-crystal surfaces, Nature Energy 2018

      [2] Yao-Hui Wang, et al., Spectroscopic Verification of Adsorbed Hydroxy Intermediates in the Bifunctional Mechanism of the Hydrogen Oxidation Reaction,  Angew. Chem. Int. Ed. 2021

      [3]陈婵娟,宗铖,刘国坤,任斌.银表面罗丹明6G的电化学表面增强拉曼光谱研究[J].电化学,2016,22(01):32-36.DOI:10.13208/j.electrochem.150819.

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