了解反应过程中单个活性位点的结构演变是表面科学和催化领域的长期目标。由于活性位点太小，表征技术无法破译其局部特性，因此原位精确表征活性位点的固有性质和演变仍具有挑战性。 

2024年4月15日，厦门大学任斌教授/王翔副教授、中国科学院半导体研究所谭平恒研究员团队合作在Nature Catalysis期刊发表题为“Visualizing the structural evolution of individual active sites in MoS2 during electrocatalytic hydrogen evolution reaction”的研究论文。该研究采用电化学尖端增强拉曼光谱(EC-TERS)技术监测MoS2在析氢反应过程中单个活性位点的几何和电子演化。在析氢反应过程中，观察到从边缘到近基面有不同晶格和电子密度的40 nm重构区。进一步揭示了激活过程中活性位点的渐进式生成。晶格变形引起的边缘协同重构降低了活化能垒，促进电催化反应。该研究发现为了解电催化过程中的活性位点及其动力学提供了见解。

 拉曼模式可以反映几何和电子性质，该研究在一系列电位下监测了它们的光谱特征，以全面研究HER过程中不同表面位点的演变。图1a、b分别显示了基面和边缘的电位相关的EC-TERS谱。在边缘处可以观察到比在基面上明显得多的变化。结果表明，吸附氢对边缘结构性能有显著影响。其电荷密度比基面大，边缘发生晶格变形，电子密度下降，钼-硫角畸变。这些独特的结构特性促进了氢在边缘的吸附，进一步增强了晶格变形。

图1：HER过程中MoS2的EC-TERS光谱演变 

使用EC-TERS线成像技术探索活性位点的动力学，并可视化其周围原子的协同演化，以揭示活性位点的内在性质。边缘和基面上不同的晶格变形将导致它们之间形成晶格重构区域（LRR），并且不同的电子密度在活动边缘周围创建电子跃迁区域（ETR）（图2b）。虽然边缘是HER的局部活性位点，但活性位点周围区域晶格和电子密度的协同重建也会影响电催化性能。有趣的是，在协调不饱和边缘位置/周围的原子倾向于自我调整，从而得到的晶格结构具有最低的能量。随着氢原子的吸附，边缘和相邻的基面会发生一系列有利于能量的结构弛豫，从而降低氢吸附的活化能。这种活性部位几何结构的变化使得电催化具有很高的活性。

图2：晶格重构和边缘诱导的电子跃迁区

 使用EC-TERS研究电化学活化过程中活性边的演变。激活前后基底面的光谱特征基本没有变化。相比之下，在电化学活化后，边缘的三个拉曼峰E2g1(~385 cm−1)、A1g (406 cm−1)和2LA(K-M) (455 cm−1)表现出明显不同的拉曼特征，表明其物理化学性质发生了显著变化。模态的峰值位置急剧向下移动了~6 cm−1，表明激活后边缘有一个大应变。拉伸应变导致缺陷引起的电子带向费米能级移动，导致费米能级周围的间隙态数量增加，从而加强了边缘的氢吸附，这可能是HER活性增强的关键因素。 

为了进一步研究电化学激活期间重建区域的演变，研究人员在激活过程的第一个周期期间对边缘进行了 TERS 线扫描成像。对于激活前(未激活)的MoS2(图3c)，两个峰的强度在HER前的边缘处达到最大，表明边缘处的电子密度最低，这与在空气中观察到的相似。相比之下，对于未活化的MoS2，在−0.3 V vs. RHE 的HER后，A1g和2LA(K-M)峰的最大强度位置有相当大的偏差，其中A1g的最大强度位置略微向基面移动(图3d)。此外，在HER过程中，边缘和基面之间的A1g峰强度差变得不明显，表明边缘/附近的电子密度增加。经过数十次HER循环伏安法电化学活化处理后，A1g最大强度的位置不断向基面上移动，如图3e所示，而2LA(K-M)最大强度的位置保持在边缘，LRR扩大。

图3：MoS2电化学活化过程的EC-TERS研究 

该研究使用EC-TERS揭示了电化学活化和HER过程中MoS2活性位点(即边缘位点)几何和电子性质的纳米级演变。原始MoS2的边缘电子密度最低，由于不饱和配位结构，MoS2的晶格变形最大。从边缘到基面上形成的过渡区具有逐渐变化的电子(ETR≈10 nm)和几何(LRR≈2 nm)性质。通过在电化学激活循环中将电位转移到HER区域，氢原子结合到边缘，导致边缘的拉伸应变和电子密度增加。在将电位移回更正的值时，晶格结构不能恢复到原来的状态，导致结构变形随着激活周期的增加而增加。稳定化后，电子密度重构区高达25 nm，晶格重构区约21 nm。由于在HER过程中诱导了这样的重构结构，可以认为是自优化，从而提高了HER边缘的催化活性。在HER过程中，激活边缘吸附的氢原子进一步增加了晶格变形，通过键角和钼硫键长度的变化来反映，提高了边缘的费米能级，有利于电子向基面上转移。当HER较强时，LRR和ETR扩展到近40 nm。这些观察结果揭示了活性位点的性质，并证明了原位EC-TERS在二硫化钼催化活性位点研究中的优势。对活性位点的深入了解为合理设计电催化剂开辟了广阔的道路。未来在光学和特殊TERS尖端制造方面的进展将进一步提高EC-TERS的增强和时空分辨率，从而能够同时研究活性位点与分子物种(例如催化中间体)之间的相互作用以及活性位点的进化动力学。

 厦门市普识纳米科技有限公司是由国家科技部投资、厦门大学国际领先的拉曼光谱研究团队创立的国家高新技术企业，是十二五国家重大科学仪器开发专项“等离激元增强拉曼光谱仪器研发与应用(PERS)”技术的唯一产业化单位。

 普识纳米是国标《拉曼光谱仪通用规范》第一企业起草单位，致力于表面增强拉曼光谱技术应用开发、小型科研拉曼及应用型拉曼仪器开发。针对科研领域，公司产品涵盖自由光路及光纤式小型科研拉曼，提供532nm、633nm、785nm、1064nm等多样波长选择，旨在满足不同科研与应用需求。尤其在小型科研拉曼领域，成功实现小光斑(1um)的精细检测，引领行业技术前沿，为科学探索提供更为锐利的工具。