2,4-二氯苯氧乙酸 (2,4-dichlorophenoxyacetic acid,2,4-D或2,4-滴) 是一种在农林生产上应用广泛的人工合成植物激素,常用作除草剂、植物生长调节剂、水果蔬菜防腐保鲜剂。大量动物试验表明,2,4-滴具有一定的致突变作用,能够引起染色体异常,是一些疾病发生的重要诱因。2,4-滴在自然界中难以降解,大量施用后对土壤微生物和水生生态系统产生毒性、造成污染。
目前,2,4-滴的检测方法有气相色谱质谱法、高效液相色谱法等。这些方法具有检测结果准确、可靠、检测限低等优势,但是分析前处理提纯要求严格,操作繁琐,不适宜大量样本的现场检测分析。
表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Spectroscopy,SERS)作为一种分子指纹光谱,具有灵敏度高、检测速度快、操作简便、样品处理简单等优点。采用便携式拉曼光谱仪,以纳米金溶胶作为增强基底,建立2,4-滴的快速检测SERS方法,并根据国家计量技术规范《JJF 1059—2012测量不确定度评定与表示》的相关规定,对测定数据进行不确定度的分析评定,保障检测数据的准确、有效,为食品安全监测的现场、实时、快速筛查提供技术参考。
拉曼光谱的谱线位移值、谱线的数目、谱带强度等可直接反映化学分子的延伸和弯曲振动模式信息,通过这些分子结构信息,可以了解分子的构成、构象等信息。与普通拉曼图谱(Raman spectroscopy, RS)相比,2,4-滴与纳米金溶胶混合后,拉曼信号得到显著增强(见图1),特征拉曼峰为830、992 cm-1(2,4-滴结构中的苯环呼吸振动),1022 cm-1(C-C轴向伸缩振动),1201 cm-1(单取代苯环骨架伸缩振动),1373、1444 cm-1(C-H变形振动)。在实验中,通过化学还原法合成的纳米金溶胶分散性较好无团聚现象,在510~550 nm可见光范围内有单一光吸收峰,最大吸收峰为530 nm。
以1444 cm-1作为内标峰,设置内标峰强为100,对原始数据进行归一化处理,从图2可见,特征峰992 cm-1的峰强随着2,4-滴质量浓度的增大呈现逐渐增强的趋势,以I992/I1444为纵坐标对浓度进行线性拟合,发现在2.5~20 mg/L范围内具有良好的线性关系,线性方程为y=(4.88±0 . 18 ) x + ( 254 . 5 ± 2 . 2 ) ,对 标 准 方 程 进行 显 著 性 检 验 ,p<0.0001,说明2,4-滴特征峰的相对峰强I992/I1444与浓度间具有极显著的线性关系,R2=0.9932。
采用便携式拉曼光谱仪,以纳米金溶胶为增强基底,建立了2,4-滴的SERS检测方法,检测仪器设备小巧、便携,检测速度快,光谱数据可在数秒内获得。2,4-滴的拉曼特征峰峰强I992/I1444与质量浓度间具有较好的线性关系,线性范围为2.5~20 mg/L,R2=0.9932。该方法的检出限为0.1 mg/L,具有较好的重现性、准确度和精密度,为食品安全监测的现场、实时、快速筛查提供技术参考。