了解反应过程中单个活性位点的结构演变是表面科学和催化领域的长期目标。由于活性位点太小，表征技术无法破译其局部特性，因此原位精确表征活性位点的固有性质和演变仍具有挑战性。

  2024年4月15日，厦门大学任斌教授/王翔副教授、中国科学院半导体研究所谭平恒研究员团队合作在Nature Catalysis期刊发表题为“Visualizing the structural evolution of individual active sites in MoS2 during electrocatalytic hydrogen evolution reaction”的研究论文，厦门大学黄腾翔副教授、中科院半导体所Cong Xin为论文共同第一作者，王翔副教授、谭平恒研究员、任斌教授为论文共同通讯作者。

  该研究采用电化学尖端增强拉曼光谱（EC-TERS）技术监测了MoS2在析氢反应（HER）过程中单个活性位点的几何和电子演变。在HER过程中，观察到从边缘到近基面具有不同晶格和电子密度的40nm重构区。并进一步揭示了活化过程中活性位点的逐步生成。晶格畸变引起的边缘协同重构降低了活化能垒，促进了电催化反应。该研究发现为了解电催化过程中的活性位点及其动力学提供了启示。

  研究人员利用EC-TERS原位监测了HER过程中催化活性位点的几何和电子演化，空间分辨率达到了纳米级。采用具有明确结构的原子级薄二维层状MoS2作为模型催化剂。MoS2是一种很有前途的非贵金属催化剂，可替代Pt用于HER，其基面以外的边缘或空位缺陷位点被认为是HER的活性位点。利用对晶格对称性和电子密度敏感的拉曼峰，观察到从边缘位置到近基面的40nm重构区域具有不同的晶格和电子密度。并进一步监测了不同表面位点（包括活性位点和非活性位点）的几何和电子特性演变，观察到在电化学活化过程中活性位点的逐渐生成，这是以前从未实现过的。由于晶格畸变导致的活性边缘协同重构降低了活化能垒，促进了电催化反应。这些发现为理解电催化过程中的活性位点及其动力学提供了新思路，可以指导表面位点的合理设计，以实现高性能催化。

图1. 超薄MoS2在HER过程中活性位点和非活性位点的EC-TERS研究

图2. MoS2在HER过程中的EC-TERS光谱演变

图3. 晶格重构和边缘诱导的电子跃迁区

图4. 电化学活化过程中MoS2的EC-TERS研究

图5. 原子级薄MoS2边缘在不同状态下的结构演变

  总之，该研究使用EC-TERS揭示了电化学活化和HER过程中MoS2活性位点（即边缘位点）几何和电子性质的纳米级演变（图5）。由于p型氧掺杂，原始MoS2边缘电子密度最低，而由于不饱和配位结构，MoS2的晶格畸变最大（图5a）。因此，从边缘到基面形成的过渡区域具有逐渐变化的电子特性（ETR≈10nm）和几何特性（LRR≈2nm）。通过在电化学活化循环中将电位转移到HER区域，氢原子结合到边缘，导致边缘的拉伸应变和电子密度增加。当电位移回更正的值时，晶格结构无法恢复到原始状态，从而导致结构畸变随着活化周期的增加而增加。稳定后，会形成一个约25nm的电子密度重构区和一个约21nm的晶格重构区（图5b）。由于这种重构结构是在HER过程中产生的，可以认为是自优化，因此提高了边缘对HER的催化活性。在HER过程中（图5c），活化边缘吸附的氢原子进一步增加了晶格畸变，表现为键角和钼硫键长度的变化，并提高了边缘的费米能级，有利于电子向基面转移。当HER较强时，晶格重构区（LRR）和电子跃迁区（ETR）扩展到近40nm。这些观察结果揭示了活性位点的性质，并证明了原位EC-TERS在研究MoS2催化活性位点方面的优势。对活性位点的深入了解为合理设计电催化剂开辟了广阔前景，未来在光学和特殊TERS尖端制造方面的进展将进一步提高EC-TERS的增强效果和时空分辨率，从而能够同时研究活性位点与分子物种（例如催化中间体）之间的相互作用以及活性位点的演化动力学。